鈣鈦礦電池：你離諾貝爾獎(jiǎng)到底有多遠(yuǎn)？
光伏產(chǎn)業(yè)網(wǎng)訊
發(fā)布日期：2017-10-10
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2017年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)今天塵埃落定，“跨界”頒發(fā)給了發(fā)明冷凍電子顯微鏡技術(shù)的科學(xué)家，也算是爆了一個(gè)小小的冷門。時(shí)鐘撥回一個(gè)星期前，各路預(yù)測(cè)機(jī)構(gòu)紛紛搬出諾貝爾花落誰家的預(yù)言，而廣大吃瓜群眾也忙于看熱鬧。作為預(yù)測(cè)機(jī)構(gòu)中的佼佼者，湯姆森-路透更是拋出號(hào)稱“諾獎(jiǎng)風(fēng)向標(biāo)”的殺手锏“引文桂冠獎(jiǎng)”(ThomsonReutersCitationLaureates)，評(píng)選出幾大熱門。預(yù)測(cè)榜單剛一出爐，光伏人就炸開了鍋，原來發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料和發(fā)明鈣鈦礦太陽能電池的日本人宮坂力(TsutomuMiyasaka)、韓國(guó)人樸南圭(N
2017年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)今天塵埃落定，“跨界”頒發(fā)給了發(fā)明冷凍電子顯微鏡技術(shù)的科學(xué)家，也算是爆了一個(gè)小小的冷門。時(shí)鐘撥回一個(gè)星期前，各路預(yù)測(cè)機(jī)構(gòu)紛紛搬出諾貝爾花落誰家的預(yù)言，而廣大吃瓜群眾也忙于看熱鬧。作為預(yù)測(cè)機(jī)構(gòu)中的佼佼者，湯姆森-路透更是拋出號(hào)稱“諾獎(jiǎng)風(fēng)向標(biāo)”的殺手锏“引文桂冠獎(jiǎng)”(ThomsonReutersCitationLaureates)，評(píng)選出幾大熱門。預(yù)測(cè)榜單剛一出爐，光伏人就炸開了鍋，原來發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦材料和發(fā)明鈣鈦礦太陽能電池的日本人宮坂力(TsutomuMiyasaka)、韓國(guó)人樸南圭(Nam-GyuPark)以及英國(guó)人亨利-斯內(nèi)斯(HenrySnaith)赫然上榜，儼然一股舍我其誰的氣勢(shì)。特別是橫跨牛津-劍橋的學(xué)者HenrySnaith，更是光伏學(xué)界的一哥當(dāng)紅炸子雞(見兔子之前發(fā)表的Snaith教授在澳大利亞新南威爾士大學(xué)光伏學(xué)院做的報(bào)告視頻)。當(dāng)然，最后還是落了空，冷凍鏡還是比鈣鈦礦電池，在目前，更受青睞。
(諾貝爾和HenrySnaith教授)
所以數(shù)來數(shù)去，光伏太陽能電池領(lǐng)域依然沒有一個(gè)諾獎(jiǎng)出世。兔子認(rèn)為，這不能怪廣大光伏行業(yè)者不努力，只能怪太陽能電池的基石——半導(dǎo)體理論，已經(jīng)被科學(xué)家玩透了，所以諾獎(jiǎng)(主要是物理獎(jiǎng))也早拿光了。比如Shockley在1956年因?yàn)榘l(fā)展p-n理論得了諾獎(jiǎng)之后，1961年玩票順便推導(dǎo)出光伏轉(zhuǎn)換效率的極限，就被奉為了光伏屆的圣經(jīng)經(jīng)典。缺乏重大的理論原創(chuàng)，是光伏領(lǐng)域的先天不足。
然而要知道諾獎(jiǎng)一貫的風(fēng)格，不是僅僅是往后看看誰的既有貢獻(xiàn)大，而更是向前找熱點(diǎn)難點(diǎn)，引導(dǎo)學(xué)界前仆后繼去干諾獎(jiǎng)評(píng)審們認(rèn)為重要的事情(比如石墨烯)。從這個(gè)角度講，能源作為人類最重大的問題之一，在諾獎(jiǎng)的天平上，應(yīng)該會(huì)比別的課題更為趁手。在這個(gè)既定假設(shè)條件下，如果非要在太陽能領(lǐng)域強(qiáng)選一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)，會(huì)是誰?兔子認(rèn)為，當(dāng)然最有可能的就是鈣鈦礦電池拿下諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。從創(chuàng)新的角度，鈣鈦礦電池是夠格的。
但是今年并沒有選上，這個(gè)結(jié)果兔子和大多數(shù)人一樣，認(rèn)為毫不意外。選上了才奇了怪了。這個(gè)理由，跟Graetzel目前還不會(huì)因?yàn)镈SSC電池，F(xiàn)ujishima不會(huì)因?yàn)楣獯呋锚?jiǎng)的道理一樣——這種直接面向產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用科學(xué)領(lǐng)域，沒有見到大規(guī)模應(yīng)用，諾獎(jiǎng)是不會(huì)掉到頭上的。試想，萬一得了獎(jiǎng)卻不能大規(guī)模應(yīng)用從而造福于人類的話，諾貝爾的臉往哪放?
鈣鈦礦電池是什么神奇的存在?
并不是有鈣和鈦存在的礦才叫鈣鈦礦，事實(shí)上，“有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦“(CH3NH3PbI3，簡(jiǎn)寫為MAPbI3)里面既沒有”鈣“也沒有”鈦“，只是因?yàn)樗哂蠥BX3這種晶體結(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)是首先在CaTiO3這種鈣鈦礦物質(zhì)上被發(fā)現(xiàn)的而已。這種神奇的物質(zhì)好處多多，便宜、可溶液法制備適合于大規(guī)模量產(chǎn)、非真空制備、非輻射復(fù)合少所以開壓高、帶寬可調(diào)、可以用于硅基疊層電池的頂層等等。別的不用多說，就講發(fā)明這種物質(zhì)短短的幾年時(shí)間，轉(zhuǎn)換效率迅速飆升到20%，就已經(jīng)表明了一切。
(Green,Nature,2014)
鈣鈦礦電池還差點(diǎn)什么?穩(wěn)定性
希望多多，問題多多。硅基太陽能電池設(shè)置了一個(gè)難以逾越的標(biāo)桿——25年到30年的壽命，轉(zhuǎn)換效率衰減不超過初始效率的15%。這對(duì)任何要想替代傳統(tǒng)硅基太陽能電池的新型太陽能電池都是極大的考驗(yàn)，尤其以有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料MAPbI3為甚，如果輕易的把鈣鈦礦材料暴露在氧、水、紫外線、熱源下面而不加以有效隔離，轉(zhuǎn)換效率分分鐘可以從20%降到測(cè)不出來。
其中的罪魁禍?zhǔn)字皇撬?，鈣鈦礦CH3NH3PbI3首先是怕水。水直接參與打散MA和PBI3的鍵合，一路不可逆分解走向不歸路。最終變成HI和氫氣之類的存在，而H2O作為催化劑再回來繼續(xù)搞破壞?；蛟S從材料改性上講，增強(qiáng)MA和PbI3的鍵合是一個(gè)解決方案，但或許最簡(jiǎn)單粗暴有效的辦法是加強(qiáng)組件封裝，隔絕濕氣。
怕紫外線，這就更要命了。仔細(xì)的封裝可以屏蔽掉水，但是太陽能電池不能不讓曬太陽吧，豈不成了笑話?一般認(rèn)為，TiO2電子傳導(dǎo)層是紫外線衰減的原因。要么屏蔽掉紫外線，要么改性TiO2，要么去掉TiO2，要么在TiO2和鈣鈦礦之間加個(gè)隔離層，學(xué)者想了很多辦法，正在嘗試解決這個(gè)問題。
怕熱。高溫會(huì)給鈣鈦礦電池帶來一系列的問題，主要是分解和斷層。在氮?dú)?、空氣、氧氣的環(huán)境下，電池對(duì)溫度的耐受性各有不同，但是結(jié)局基本上都是分解為PbI2。材料改性開發(fā)出耐分解的材料或者結(jié)構(gòu)是解決問題的關(guān)鍵。
上面主要講了鈣鈦礦吸收層MAPbI3本身，但是配套的無論是電子傳導(dǎo)層ETM還是空穴傳導(dǎo)層HTM，都或多或少的有穩(wěn)定性的問題。要不是自身會(huì)因?yàn)樽贤饩€、水、空氣、溫度產(chǎn)生缺陷或者分解，要不就是可能會(huì)與鈣鈦礦吸收層本身產(chǎn)生反應(yīng)。前者主要從材料的改性上加以克服，后者主要的考慮是嵌入緩沖層與鈣鈦礦吸收層隔離開來。
一般來講，穩(wěn)定性和效率之間不可兼得，其間需要進(jìn)行取舍。比如引入溴Br可以解決很多穩(wěn)定性問題，但是效率就要差一些了。
另一個(gè)要命的問題是毒性
對(duì)于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦電池的大規(guī)模應(yīng)用，必須克服的一個(gè)關(guān)鍵問題是鈣鈦礦電池是含鉛的。從市場(chǎng)和大規(guī)模應(yīng)用的角度來講，鉛的存在是一個(gè)巨大的障礙。然而不幸的是，鉛這種毒性的物質(zhì)，作為結(jié)構(gòu)的骨干，無論是對(duì)于鈣鈦礦電池的高效率還是穩(wěn)定性，都非常重要。元素周期表掃過，替代PbI3的產(chǎn)品到有不少，BiSI2，BiSeI2，CsSnSCl，SnI3，SnIxBrx，都值得學(xué)者一一嘗試。但是目前為止，好像無鉛鈣鈦礦電池最高轉(zhuǎn)換效率也不到7%，實(shí)在是任重道遠(yuǎn)。
(鉛的可能替代材料。Sun，Nanoscale，2016)
路在何方?
兔子重復(fù)前面講過的觀點(diǎn)：Gratzel、Miyasaka、Park、Snaith等大牛已經(jīng)完成了足夠的鋪墊工作，而他們的諾貝爾獎(jiǎng)之路，已經(jīng)變成了鈣鈦礦電池的產(chǎn)業(yè)化之路。再完美的理論，再精妙的合成，都必須要有應(yīng)用的價(jià)值。這是應(yīng)用科學(xué)的幸運(yùn)，也是不幸之處。鈣鈦礦電池要產(chǎn)業(yè)化，前途很光明，路途也很險(xiǎn)惡。
開工廠的實(shí)業(yè)家，手握資本的投資人，購(gòu)買太陽能電池的老百姓，大牛們?nèi)裟孟轮Z獎(jiǎng)，應(yīng)該感謝的是你們。
但其實(shí)，還是ABX3自己為自己帶鹽。
(Wang,SOLMAT,2016)